電化學阻抗譜分析

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1、哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）第第6章章 電化學阻抗譜電化學阻抗譜Electrochemical Impedance Spectroscopy哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）引言引言 定義定義 以以小振幅小振幅的正弦波電勢（或電流）為擾動信的正弦波電勢（或電流）為擾動信號，使電極系統產生號，使電極系統產生近似線性關系的響應近似線性關系的響應，測量電極系統在很寬頻率范圍的阻抗譜，以測量電極系統在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來研究電極系統的方法就是電化學阻抗法此來研究電極系統的方法就是電化學阻抗法(AC Impedance），現稱為電化學阻抗譜。），現稱為電化學阻抗譜。哈爾

2、濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）引言引言 定義定義 對于一個穩定的線性系統對于一個穩定的線性系統M，如以一個角頻，如以一個角頻率為率為的正弦波電信號的正弦波電信號X（電壓或電流）輸（電壓或電流）輸入該系統，相應的從該系統輸出一個角頻率入該系統，相應的從該系統輸出一個角頻率為為的正弦波電信號的正弦波電信號Y（電流或電壓），此（電流或電壓），此時電極系統的頻響函數時電極系統的頻響函數G就是電化學阻抗。就是電化學阻抗。XYGG=Y/X哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）引言引言 定義定義 在一系列不同角頻率下測得的一組這種頻響在一系列不同角頻率下測得的一組這種頻響函數值就是電極系統的

3、電化學阻抗譜。函數值就是電極系統的電化學阻抗譜。若在頻響函數中只討論阻抗與導納，則若在頻響函數中只討論阻抗與導納，則G總總稱為阻納。稱為阻納。=+GGjG哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）引言引言 優點優點用小幅度正弦波對電極進行極化用小幅度正弦波對電極進行極化 不會引起嚴重的濃度極化及表面狀態變化不會引起嚴重的濃度極化及表面狀態變化 使擾動與體系的響應之間近似呈線性關系使擾動與體系的響應之間近似呈線性關系是頻域中的測量是頻域中的測量 速度不同的過程很容易在頻率域上分開速度不同的過程很容易在頻率域上分開 速度快的子過程出現在高頻區，速度慢的速度快的子過程出現在高頻區，速度慢的子過程出

4、現在低頻區子過程出現在低頻區哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）引言引言 優點優點可判斷出含幾個子過程，討論動力學特征可判斷出含幾個子過程，討論動力學特征 可以在很寬頻率范圍內測量得到阻抗譜，可以在很寬頻率范圍內測量得到阻抗譜，因而因而EIS能比其它常規的電化學方法得到更能比其它常規的電化學方法得到更多的電極過程動力學信息和電極界面結構多的電極過程動力學信息和電極界面結構信息。信息。哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）引言引言 阻納的基本條件阻納的基本條件 因果性條件因果性條件 線性條件線性條件 有限性條件有限性條件 穩定性條件穩定性條件電極系統只對電極系統只對擾動信號進行擾動

5、信號進行響應響應電極過程速度電極過程速度隨狀態變量發隨狀態變量發生線性變化生線性變化在頻率范圍內在頻率范圍內測定的阻抗或測定的阻抗或導納是有限的導納是有限的哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）引言引言 穩定性條件穩定性條件 穩定穩定不穩定不穩定可逆反應容易滿足穩定性條件?？赡娣磻菀诐M足穩定性條件。不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當不可逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當擾動幅度小，作用時間短，擾動停止后，系統也能夠擾動幅度小，作用時間短，擾動停止后，系統也能夠恢復到離原先狀態不遠的狀態?；謴偷诫x原先狀態不遠的狀態。哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）電化學阻

6、抗譜導論電化學阻抗譜導論曹楚南曹楚南導言導言第第1章章 阻納導論阻納導論第第2章章 電化學阻抗譜與等效電路電化學阻抗譜與等效電路第第3章章 電極過程的表面過程法拉第導納電極過程的表面過程法拉第導納第第4章章 表面過程法拉第阻納表達式與等效電表面過程法拉第阻納表達式與等效電路的關系路的關系42除電極電位除電極電位E以外沒有或只有一個其他狀以外沒有或只有一個其他狀態變量態變量43除電極電位除電極電位E外還有兩個狀態變量外還有兩個狀態變量X1和和X2第第5章章 電化學阻抗譜的時間常數電化學阻抗譜的時間常數51狀態變量的弛豫過程與時間常數狀態變量的弛豫過程與時間常數52EIS的時間常數的時間常數第第6

7、章章 由擴散過程引起的法拉第阻抗由擴散過程引起的法拉第阻抗61由擴散過程引起的法拉第阻抗由擴散過程引起的法拉第阻抗62平面電極的半無限擴散阻抗平面電極的半無限擴散阻抗(等效元件等效元件W)63平面電極的有限層擴散阻平面電極的有限層擴散阻抗抗(等效元件等效元件0)64平面電極的阻擋層擴散阻平面電極的阻擋層擴散阻抗抗(等效元件等效元件T)65球形電極球形電極W66球形電極的球形電極的O67球形電極的球形電極的T68幾個值得注意的問題幾個值得注意的問題第第7章章 混合電位下的法拉第混合電位下的法拉第阻納阻納第第8章章 電化學阻抗譜的數據電化學阻抗譜的數據處理與解析處理與解析第第9章章 電化學阻抗譜在

8、腐蝕電化學阻抗譜在腐蝕科學中的應用科學中的應用科學出版社，科學出版社，2002哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）交流阻抗譜原理及應用交流阻抗譜原理及應用史美倫史美倫 第一章第一章 基本電路的交流阻抗譜基本電路的交流阻抗譜第二章第二章 電化學阻抗譜電化學阻抗譜第三章第三章 交流極譜交流極譜第四章第四章 線性動態系統的傳遞函數線性動態系統的傳遞函數第五章第五章 穩定性和色散關系穩定性和色散關系第六章第六章 交流阻抗譜的測量與數據處理交流阻抗譜的測量與數據處理第七章第七章 在材料研究中的應用在材料研究中的應用第八章第八章 固體表面固體表面第九章第九章 在器件上的應用在器件上的應用第十章第十

9、章 在生命科學中的應用在生命科學中的應用國防工業出版社，國防工業出版社，2001哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）主要內容與學習要求主要內容與學習要求 6.1 有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識 6.2 電解池的等效電路電解池的等效電路 6.3 理想極化電極的理想極化電極的EIS 6.4 溶液電阻可以忽略時電化學極化的溶液電阻可以忽略時電化學極化的EIS 6.5 溶液電阻不能忽略的電化學極化電極的溶液電阻不能忽略的電化學極化電極的EIS 6.6 電化學極化和濃差極化同時存在的電極的電化學極化和濃差極化同時存在的電極的EIS 6.7 阻抗譜中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象

10、6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路 6.9 電化學阻抗譜的應用電化學阻抗譜的應用哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.1 有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識復數復數1 1 復數的概念復數的概念22ZZZ（2 2）復數的輻角（即相位角）復數的輻角（即相位角）arctgZZ（1 1）復數的模）復數的模 哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.1 有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識復數復數（3）虛數單位乘方）虛數單位乘方2311jjjj （4）共軛復數）共軛復數ZZjZZZjZ哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.1 有關復數

11、和電工學知識有關復數和電工學知識復數復數2 復數表示法復數表示法（1 1）坐標表示法）坐標表示法（2 2）三角表示法）三角表示法（3 3）指數表示法）指數表示法22cossinZZZZZcossinZZjZZj ZjZZ e哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.1 有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識復數復數3 復數的運算法則復數的運算法則（1）加減）加減（2）乘除）乘除()()()()ajbcjdacj bd()()()()ajbcjdacbdj bcad2222()()()acbdbcadajbcjdjcdcd哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.1 有關復數和電工

12、學知識有關復數和電工學知識電工學電工學1 1 正弦交流電流經過各元件時電流與電壓的關系正弦交流電流經過各元件時電流與電壓的關系（1）純電阻元件）純電阻元件RmsinUUtRmmsinsinUUtIItRR電阻兩端的電壓與流經電阻的電流是同頻同相的正弦交流電電阻兩端的電壓與流經電阻的電流是同頻同相的正弦交流電 VRVI哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.1 有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識電工學電工學（2）純電感元件）純電感元件msinIItmmdd(sin)ddsin()2LIeLLItttItt LLmsin()2UeILt 電感兩端的電壓與流經的電流是同頻率的正弦量，電

13、感兩端的電壓與流經的電流是同頻率的正弦量，但在相位上電壓比電流超前但在相位上電壓比電流超前2VItVL哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.1 有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識電工學電工學IVtLjZ哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.1 有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識電工學電工學（3）純電容元件）純電容元件CmsinUUtmmdd()d(sin)dddcossin()2mQCUICUttttUCtIt電容器的兩端的電壓和流經的電流是同頻率的正弦量，電容器的兩端的電壓和流經的電流是同頻率的正弦量，只是電流在相位上比電壓超前只是電流在相位上比電壓超前 2V

14、C|VIt哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）VItCjCjZ11)(6.1 有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識電工學電工學哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.1 有關復數和電工學知識有關復數和電工學知識電工學電工學2 復阻抗的概念復阻抗的概念（1）復阻抗的串聯）復阻抗的串聯（2）復阻抗的并聯）復阻抗的并聯RLCL11()ZZZZRj LjRjLCCRLC111111111()1jCZZZZRj LRLjC復阻抗復阻抗Z是電路元件對電流的阻礙作用和移相作用的反映。是電路元件對電流的阻礙作用和移相作用的反映。哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.2 電解池的等

15、效電路電解池的等效電路（1）（2）（3）（4）（5）哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.2 電解池的等效電路電解池的等效電路電路描述碼電路描述碼(Circuit Description Code,CDC)規則如下：規則如下：元件外面的括號總數為奇數時，該元件的第一層運元件外面的括號總數為奇數時，該元件的第一層運算為并聯，外面的括號總數為偶數時，該元件的第算為并聯，外面的括號總數為偶數時，該元件的第一層運算為串聯。一層運算為串聯。演練演練哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.3 理想極化電極的電化學阻抗譜理想極化電極的電化學阻抗譜Ld=RCZ ZZLLLddd1112RRj

16、Rjj CCfC電解池阻抗的復平面圖（電解池阻抗的復平面圖（Nyquist圖）圖）哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.3 理想極化電極的電化學阻抗譜理想極化電極的電化學阻抗譜1 lglgZ圖圖（2）低頻區）低頻區討論：討論：（1）高頻區）高頻區22ZZZ2Ldd1lglg1()lglg2ZR CCBode圖圖 哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.3 理想極化電極的電化學阻抗譜理想極化電極的電化學阻抗譜（2）低頻區）低頻區討論：討論：（1）高頻區）高頻區Bode圖圖 2 lg圖圖arctgZZdLLd11arctgarctgCRR C哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（

17、威海）6.3 理想極化電極的電化學阻抗譜理想極化電極的電化學阻抗譜時間常數時間常數當當 處于高頻和低頻之間時，有一個特征頻率處于高頻和低頻之間時，有一個特征頻率*，在這個特，在這個特征頻率，征頻率，LRdC和和的復合阻抗的實部和虛部相等，即：的復合阻抗的實部和虛部相等，即：L*d*Ld11RCR C哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.4 溶液電阻可忽略時電化學極化的溶液電阻可忽略時電化學極化的EISpddpdpp11=RCj C RY YYj CRR2ppd22pdpd1()1()RR CZjR CR Cp2pd1()RZR C2pd2pd1()R CZR C哈爾濱工業大學（威海）

18、哈爾濱工業大學（威海）6.4.1 Nyquist圖圖（2）低頻區）低頻區討論：討論：（1）高頻區）高頻區p2pd1RZR C2pd2pd1R CZR C22pp222RRZZ6.4 溶液電阻可忽略時電化學極化的溶液電阻可忽略時電化學極化的EIS哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.4.2 Bode圖圖 1 lglgZ圖圖（2）低頻區）低頻區討論：討論：（1）高頻區）高頻區22ZZZ2ppd1lglglg1()2ZRR C6.4 溶液電阻可忽略時電化學極化的溶液電阻可忽略時電化學極化的EIS哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）（2）低頻區）低頻區討論：討論：（1）高頻區）高頻區

19、2 lg圖圖2pd2pdpdp2pd1()arctgarctgarctg1()R CR CZR CRZR C6.4 溶液電阻可忽略時電化學極化的溶液電阻可忽略時電化學極化的EIS6.4.2 Bode圖圖 哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）3 時間常數時間常數Z在在Nyquist圖中，半圓上圖中，半圓上的極大值處的頻率就是的極大值處的頻率就是*特征頻率特征頻率2pd2pd1()R CZR C*d 0dZ令令*pd1R C6.4 溶液電阻可忽略時電化學極化的溶液電阻可忽略時電化學極化的EIS6.4.2 Bode圖圖 哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.4 溶液電阻可忽略時電化

20、學極化的溶液電阻可忽略時電化學極化的EISBode圖圖 RC（RC）Nyquist圖圖 哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.5 溶液電阻不可忽略時電化學極化的溶液電阻不可忽略時電化學極化的EISdp1Yj CRCd與與Rp并聯后與并聯后與RL串聯后的總阻抗為串聯后的總阻抗為 2pppdLL22pdpdpd11()1()RRR CZRRjj R CR CR CpL2pd1()RZRR C2pd2pd1()R CZR C實部：實部：虛部：虛部：Cd與與Rp并聯后的總導納為并聯后的總導納為 哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.5.1 Nyquist圖圖（2）低頻區）低頻區討論

21、：討論：（1）高頻區）高頻區6.5 溶液電阻不可忽略時電化學極化的溶液電阻不可忽略時電化學極化的EISpL2pd1()RZRR C2pd2pd1()R CZR C哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.5.2 Bode圖圖 1 lglgZ圖圖（2）低頻區）低頻區討論：討論：（1）高頻區）高頻區LpLpdpd()1RRj R R CZj R CLp21lglg()lg 1lg 1ZRRjj6.5 溶液電阻不可忽略時電化學極化的溶液電阻不可忽略時電化學極化的EIS1pdR CdpL2Lp()C R RRR哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）（2）低頻區）低頻區討論：討論：（1）高頻

22、區）高頻區6.5.2 Bode圖圖 2 lg圖圖2pd2pdpL2pd1()tg1()R CR CZRZRR C2pd2LLpdparctg()R CRRR CR6.5 溶液電阻不可忽略時電化學極化的溶液電阻不可忽略時電化學極化的EIS1.01.21.41.61.82.01001011021031041050-10-20-30-40-50-60Log|Zmod|phase/degreef/Hz哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.5 溶液電阻不可忽略時電化學極化的溶液電阻不可忽略時電化學極化的EIS3 時間常數時間常數*pd1R Cpd*1R C6.5.2 Bode圖圖 哈爾濱工業大

23、學（威海）哈爾濱工業大學（威海）補充內容補充內容 常見的規律總結常見的規律總結在阻抗復數平面圖上，第在阻抗復數平面圖上，第1象限的半圓象限的半圓是電阻和電容并聯所產生的，叫做容抗是電阻和電容并聯所產生的，叫做容抗弧?；?。在在Nyquist圖上，第圖上，第1象限有多少個容抗象限有多少個容抗弧就有多少個弧就有多少個(RC)電路。有一個電路。有一個(RC)電電路就有一個時間常數。路就有一個時間常數。哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）補充內容補充內容 常見的規律總結常見的規律總結一般說來，如果系統有電極電勢一般說來，如果系統有電極電勢E和另和另外外n個表面狀態變量，那么就有個表面狀態變量，那

24、么就有n+1個時個時間常數，如果時間常數相差間常數，如果時間常數相差5倍以上，倍以上，在在Nyquist圖上就能分辨出圖上就能分辨出n+1個容抗弧。個容抗弧。第第1個容抗?。ǜ哳l端）是個容抗?。ǜ哳l端）是(RpCd)的頻響的頻響曲線。曲線。哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）補充內容補充內容常見的規律總結常見的規律總結有有n個電極反應同時進行時，如果又有影個電極反應同時進行時，如果又有影響電極反應的響電極反應的x個表面狀態變量，此時時個表面狀態變量，此時時間常數的個數比較復雜。一般地說，時間常數的個數比較復雜。一般地說，時間常數的個數小于電極反應個數間常數的個數小于電極反應個數n和表面

25、和表面狀態變量狀態變量x之和，這種現象叫做混合電勢之和，這種現象叫做混合電勢下下EIS的退化。的退化。哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS6.6.1 電極的等效電路電極的等效電路 pwwLLdddwdpwpww2dpwdwpwwL22ddwdpw11111111RRjCZRRCj Cj C Rj C RCRRjCCRRjCRRCCRCC RC RC哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS實部：實部：虛部：虛部：p

26、wL22ddwdpw1RRZRCC RC RC2ddwpww22ddwdpw111CCRRCCZCC RC RC哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS6.6.2 濃差極化電阻濃差極化電阻RW和電容和電容CWW22002RTRn F CD2200WW211n F CDCRRT 22002RTn F CD稱為稱為Warburg系數。系數。WRWC和和都與角頻率的平方根成反比。都與角頻率的平方根成反比。哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存

27、在的電極的電極的EIS 6.6.3 Nyquist圖圖（2）低頻區）低頻區討論：討論：（1）高頻區）高頻區pL2222ddp1RZRCCR 2ddp2222ddp11CCRZCCR Lp ZRR2d2ZC哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS0123451234 log|Z|log(f/Hz)6.6.4 Bode圖圖 1 lglgZ圖圖（2）低頻區）低頻區討論：討論：（1）高頻區）高頻區221lglg()()lglg2lg2lg2ZLp ZRR2d2ZC哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.6

28、 電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS1001011021031041051234 R(C(RW)R(CR)log|Z|f/Hz6.6.4 Bode圖圖 1 lglgZ圖圖濃度極化對幅值圖的影響濃度極化對幅值圖的影響哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）（2）低頻區）低頻區討論：討論：（1）高頻區）高頻區6.6.4 Bode圖圖 2 lg圖圖2d0Lp2arctgarctgarctg4CZZRR 6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS1001011021031041050-20-40-60-80 p

29、hase/degreef/Hz哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.6.4 Bode圖圖 2 lg圖圖6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS1001011021031041050-20-40-60-80 R(C(RW)R(CR)phase/degreef/Hz濃度極化對相角圖的影響濃度極化對相角圖的影響哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS3 時間常數時間常數2dp222dp1C RZC R*d 0dZ令令根據根據2vuvvv 2*222*2*2

30、2dpdpdpdp120C RC RC RC R*222dp1C R即即*dp1C R。由。由dCpR*和和 可求得可求得。6.6.4 Bode圖圖 哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EISwFpwpww1jCZRRZRRCFpZRFZ6.6.5 Randles圖圖 當高頻區半圓發生畸變從而使按當高頻區半圓發生畸變從而使按Nyquist圖求變得不大可靠時，可圖求變得不大可靠時，可以嘗試這種獨特的作圖法。以嘗試這種獨特的作圖法。Randles圖可以從另一側面確定圖可以從另一側面確定Warburg阻抗的存在。

31、阻抗的存在。哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.6 電化學極化和濃度極化同時存在的電化學極化和濃度極化同時存在的電極的電極的EIS6.6.5 Randles圖圖 阻抗擴散的直線可能偏離阻抗擴散的直線可能偏離45，原因：，原因：電極表面很粗糙，以致擴散電極表面很粗糙，以致擴散過程部分相當于球面擴散；過程部分相當于球面擴散；除了電極電勢外，還有另外除了電極電勢外，還有另外一個狀態變量，這個變量在一個狀態變量，這個變量在測量的過程中引起感抗。測量的過程中引起感抗。哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）0204060801001200-20-40-60-80-100-120 Zima

32、g ohm cm2Zreal ohm cm26813Hz383.1Hz681.3Hz補充內容補充內容 作作Nyquist圖的注意事項圖的注意事項0204060801001200-20-40 Zimag ohm cm2Zreal ohm cm2（1）（2）（3）哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）EIS譜圖實例譜圖實例鋅鋅鋁鋁涂涂層層在在海海水水浸浸泡泡過過程程中中的的EIS 哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）EIS譜圖實例譜圖實例哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）EIS譜圖實例譜圖實例不恰當的圖例不恰當的圖例哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.7 阻抗譜

33、中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象 在實際電化學體系的阻抗測定中，人們常常觀察在實際電化學體系的阻抗測定中，人們常常觀察到阻抗圖上壓扁的半圓（到阻抗圖上壓扁的半圓（depressed semi-circle），即），即在在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，軸的下方，因而變成了圓的一段弧。因而變成了圓的一段弧。該現象又被稱為半圓旋轉。該現象又被稱為半圓旋轉。哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.7 阻抗譜中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象 一般認為，出現這種半圓向下壓扁的現象，亦即通一般認為，出現這種半圓向下壓扁的現象，亦即通常說的阻

34、抗半圓旋轉現象的原因與電極常說的阻抗半圓旋轉現象的原因與電極/電解液界面電解液界面性質的不均勻性有關。性質的不均勻性有關。固體電極的雙電層電容的頻響特性與固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容純電容”并并不一致，而有或大或小的偏離，這種現象，一般不一致，而有或大或小的偏離，這種現象，一般稱為稱為“彌散效應彌散效應”。雙電層中電場不均勻，這種不均勻可能是電極表雙電層中電場不均勻，這種不均勻可能是電極表面太粗糙引起的。面太粗糙引起的。界面電容的介質損耗。界面電容的介質損耗。哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.7 阻抗譜中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱

35、工業大學（威海）6.7 阻抗譜中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象雙電層電容雙電層電容Cd、Rp與一個與頻率與一個與頻率成反比的電阻并聯的等效電路成反比的電阻并聯的等效電路dp22pppd2222ppdppd11()()()()()Zj CbRbR Rbb RCjRbbRCRbbRC實部實部 虛部虛部 pp22ppd()()()bR RbZRbbRC22pd22ppd()()b R CZRbbRC哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.7 阻抗譜中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象2222pppdd11222RRRZZbCbCppd22RRbC，這是一個以這是一個以為圓心，為圓心，

36、實部實部 虛部虛部 pp22ppd()()()bR RbZRbbRC22pd22ppd()()b R CZRbbRC22pp222RRZZ2pd112RbC為半徑的圓。為半徑的圓。以以哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.7 阻抗譜中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象pRdCb利用阻抗復平面圖求利用阻抗復平面圖求和和*d 0dZ 22pd22ppd()()b R CZRbbRC2uuvuvvv222222222pdpdp22222pd(*)0*(1)b R C bb R CRbRb C22p2222p2p*(1 ctg)sin*sinRbRRb b根據圓心下移的傾斜角根據圓心下移的

37、傾斜角和圓弧頂點的特征頻率可以求得和圓弧頂點的特征頻率可以求得 pdpd12tg2RbCRbC、哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.7 阻抗譜中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象常相位角元件（常相位角元件（Constant Phase Element,CPE）具有）具有電容性質，它的等效元件用電容性質，它的等效元件用Q表示，表示，Q與頻率無關，因與頻率無關，因而稱為常相位角元件。而稱為常相位角元件。常相位角元件常相位角元件CPE1()nZjQ通常通常n在在0.5和和1之間。對于理想電極（表面平滑、均之間。對于理想電極（表面平滑、均勻），勻），Q等于雙層電容，等于雙層電容，n=1。

38、n=1時，時，C111()ZjQj Cnn0011cossin22QnnZjYY哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.7 阻抗譜中的半圓旋轉現象阻抗譜中的半圓旋轉現象上面介紹的公式中的上面介紹的公式中的b與與n實質上都是經驗常數，缺實質上都是經驗常數，缺乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真實體系的阻抗譜時對電容所做的修正。實體系的阻抗譜時對電容所做的修正。nn0011cossin22QnnZjYY哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8.1 阻抗實驗注意點阻抗實驗注意點（1）參比電極的影響）參比電極的影響 6.8 阻抗實驗

39、注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路1.實驗準備實驗準備雙參比電極結構示意圖雙參比電極結構示意圖 哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8.1 阻抗實驗注意點阻抗實驗注意點（2）要盡量減少測量連接線的長度，減小雜散電）要盡量減少測量連接線的長度，減小雜散電容、電感的影響。容、電感的影響。6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路1.實驗準備實驗準備互相靠近和平行放置的導線會產生電容?；ハ嗫拷推叫蟹胖玫膶Ь€會產生電容。長的導線特別是當它繞圈時就成為了電感元件。長的導線特別是當它繞圈時就成為了電感元件。測定阻抗時要把儀器和導線屏蔽起來。測定阻抗

40、時要把儀器和導線屏蔽起來。哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8.1 阻抗實驗注意點阻抗實驗注意點6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路2.頻率范圍要足夠寬頻率范圍要足夠寬一般使用的頻率范圍是一般使用的頻率范圍是105-10-4Hz。阻抗測量中特別重視低頻段的掃描。反應中間產阻抗測量中特別重視低頻段的掃描。反應中間產物的吸脫附和成膜過程，只有在低頻時才能在阻物的吸脫附和成膜過程，只有在低頻時才能在阻抗譜上表現出來?？棺V上表現出來。測量頻率很低時，實驗時間會很長，電極表面狀測量頻率很低時，實驗時間會很長，電極表面狀態的變化會很大，所以掃描頻率的低值還要結

41、合態的變化會很大，所以掃描頻率的低值還要結合實際情況而定。實際情況而定。哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8.1 阻抗實驗注意點阻抗實驗注意點6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路3.阻抗譜必須指定電極電勢阻抗譜必須指定電極電勢 電極所處的電勢不同，測得的阻抗譜必然不同。電極所處的電勢不同，測得的阻抗譜必然不同。阻抗譜與電勢必須一一對應。阻抗譜與電勢必須一一對應。為了研究不同極化條件下的電化學阻抗譜，可以為了研究不同極化條件下的電化學阻抗譜，可以先測定極化曲線，在電化學反應控制區（先測定極化曲線，在電化學反應控制區（Tafel區）、混合控制區和擴散控

42、制區各選取若干確定區）、混合控制區和擴散控制區各選取若干確定的電勢值，然后在響應電勢下測定阻抗。的電勢值，然后在響應電勢下測定阻抗。哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8.1 阻抗實驗注意點阻抗實驗注意點6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗譜測試中的主要參數設置阻抗譜測試中的主要參數設置Initial Freq/High FreqFinal Freq/Low FreqPoints/decadeCyclesDC Voltage/Initial EAC Voltage/Amplitude哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8 阻抗實驗注意

43、點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路6.8.2 阻抗譜的分析思路阻抗譜的分析思路 1.現象分析現象分析哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路2.圖解分析圖解分析 6.8.2 阻抗譜的分析思路阻抗譜的分析思路 哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路3.數值計算數值計算 6.8.2 阻抗譜的分析思路阻抗譜的分析思路 哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路4.計算機模擬

44、計算機模擬 6.8.2 阻抗譜的分析思路阻抗譜的分析思路 哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意

45、點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.8 阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路阻抗實驗注意點和阻抗譜分析思路哈爾濱工業大學（威海）

46、哈爾濱工業大學（威海）6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用6.9.1 在金屬電沉積研究中的應用在金屬電沉積研究中的應用-1.15V-1.10V鍍鋅鍍鋅 哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）鍍銅鍍銅 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應用在金屬電沉積研究中的應用 a基礎鍍液基礎鍍液A；bA+60mg/L Cl；cB+300mg/LOP-21；dB+30mg/L PEG（A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4（B）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A)6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）鍍銅鍍銅 6.9.1

47、在金屬電沉積研究中的應用在金屬電沉積研究中的應用 無無Cl-時含不同量時含不同量AQ的的Nyquist圖圖 含含60ml/L Cl-的的Nyquist圖圖 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）鍍鉻鍍鉻 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應用在金屬電沉積研究中的應用 鐵電極在含鐵電極在含2g/L 硫酸的鍍鉻溶液中硫酸的鍍鉻溶液中-0.9V時的時的Nyquist圖圖 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）在合金電鍍研究中的應用在合金電鍍研究中的應用 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應用在金屬電沉

48、積研究中的應用 Zn-Fe合金電鍍，合金電鍍，1.45V（1），），1.5V（2）6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）051015202530-50510152025 Co2+:Ni2+=5:1 E=-0.6 V-Zim/cm2Zreal/cm2(b)05101520253035-10-50510152025 Co2:Ni2+=1:1E=-0.6 V-Zim/cm2Zreal/cm2(c)020406080100120-20020406080100 pure Ni solutionE=-0.6 V-Zim/cm2Zreal/cm2(e)a只

49、含只含Co2+；b、c、dCo2+Ni2+=5 1；1 1；1 5；e只含只含Ni2+6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用6.9.1 在金屬電沉積研究中的應用在金屬電沉積研究中的應用 在合金電鍍研究中的應用在合金電鍍研究中的應用 哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）用于擬合的等效電路用于擬合的等效電路 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用6.9.1 在金屬電沉積研究中的應用在金屬電沉積研究中的應用 在合金電鍍研究中的應用在合金電鍍研究中的應用 哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）在復合鍍研究中的應用在復合鍍研究中的應用 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應用在

50、金屬電沉積研究中的應用 Ni-SiC納米復合鍍液的電化學阻抗圖納米復合鍍液的電化學阻抗圖（a）200rpm；（；（b）100rpm 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）在化學鍍研究中的應用在化學鍍研究中的應用 6.9.1 在金屬電沉積研究中的應用在金屬電沉積研究中的應用 化學鍍鎳中次亞磷酸鈉陽極氧化行為化學鍍鎳中次亞磷酸鈉陽極氧化行為 基礎液基礎液+0.10 molL-1 NaH2PO2 體系體系 基礎液基礎液+0.10 molL-1 NaH2PO2 體系體系+0.10 molL1NaH2PO2體系體系 6.9 EIS在電化學中的應用在電化

51、學中的應用哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.9.2 在電化學反應機理和參數測量中的應用在電化學反應機理和參數測量中的應用 堿性溶液中析氫反應的阻抗復平面圖堿性溶液中析氫反應的阻抗復平面圖Ag電極，電極，2000rpm，過電勢：，過電勢：1130mV；2190mV；3250mV；4310mV ct1RTinF R0ct,0ct,012.3RTbinFRRctRCPELR6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.9.2 在電化學反應機理和參數測量中的應用在電化學反應機理和參數測量中的應用 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應

52、用哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用 在涂料防護性能研究方面的應用在涂料防護性能研究方面的應用 干的富鋅涂干的富鋅涂層的層的EIS 測定富鋅涂層測定富鋅涂層EIS的裝置示意圖的裝置示意圖 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用 在涂料防護性能研究方面的應用在涂料防護性能研究方面的應用 在人工海水中浸泡不同時間后富鋅涂層的在人工海水中浸泡不同時間后富鋅涂層的EIS 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業大學

53、（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用 有機涂層下的金屬電極的阻抗譜有機涂層下的金屬電極的阻抗譜浸泡初期涂層體系的浸泡初期涂層體系的EIS 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用RL：溶液電阻：溶液電阻 RC：涂層電阻：涂層電阻 CC：涂層電容：涂層電容CC不斷增大不斷增大RC逐漸減小逐漸減小 浸泡初期涂層體系相當于一個浸泡初期涂層體系相當于一個“純電容純電容”，求解涂層電阻會，求解涂層電阻會有較大的誤差，而涂層電容可有較大的誤差，而涂層電容可以較準確地估算以較準確地估算哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.9.3 在腐蝕科學研

54、究中的應用在腐蝕科學研究中的應用 有機涂層下的金屬電極的阻抗譜有機涂層下的金屬電極的阻抗譜浸泡中期涂層體系的浸泡中期涂層體系的EIS 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用RPO：通過涂層微孔途徑的：通過涂層微孔途徑的電阻值電阻值 電解質是均勻地滲入涂層電解質是均勻地滲入涂層體系且界面的腐蝕電池是體系且界面的腐蝕電池是均勻分布的均勻分布的哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用 有機涂層下的金屬電極的阻抗譜有機涂層下的金屬電極的阻抗譜浸泡中期涂層體系的浸泡中期涂層體系的EIS 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用涂層

55、中含有顏料、填涂層中含有顏料、填料等添加物，有的有料等添加物，有的有機涂層中還專門添加機涂層中還專門添加阻擋溶液滲入的片狀阻擋溶液滲入的片狀物。物。電解質的滲入較困難，參與界面腐蝕反應的反應粒子的電解質的滲入較困難，參與界面腐蝕反應的反應粒子的傳質過程就可能是個慢步驟。傳質過程就可能是個慢步驟。EIS中往往會出現擴散過中往往會出現擴散過程引起的阻抗。程引起的阻抗。哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用 有機涂層下的金屬電極的阻抗譜有機涂層下的金屬電極的阻抗譜浸泡后期涂層體系的浸泡后期涂層體系的EIS 6.9 EIS在電化學中的應用在

56、電化學中的應用隨著宏觀孔的形成，原本存在于有機涂層中的濃度梯度隨著宏觀孔的形成，原本存在于有機涂層中的濃度梯度消失，另在界面區因基底金屬的復式反應速度加快而形消失，另在界面區因基底金屬的復式反應速度加快而形成新的濃度梯度層。成新的濃度梯度層。哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用 在緩蝕劑研究中的應用在緩蝕劑研究中的應用 ctct,0ctH100%RRRMTS的濃度（mM）Rct（kcm2）H(%)0 0.424 0.12.0479.2 12.3081.5104.1989.96.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業大

57、學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用 在鈍化膜性能研究中的應用在鈍化膜性能研究中的應用 浸漬時間對鈍化膜浸漬時間對鈍化膜EIS的影響的影響 鈍化液鈍化液pH對鈍化膜對鈍化膜EIS的影響的影響 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用 在鍍層性能研究中的應用在鍍層性能研究中的應用 無添加劑無添加劑 有添加劑有添加劑 高速鍍鋅層在高速鍍鋅層在NaCl溶液中的界面溶液中的界面EC 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業大學（威

58、海）哈爾濱工業大學（威海）6.9.3 在腐蝕科學研究中的應用在腐蝕科學研究中的應用 在鍍層性能研究中的應用在鍍層性能研究中的應用 化學鍍鎳磷合金在濃化學鍍鎳磷合金在濃NaOH溶液中的溶液中的EC高磷化學鍍鎳鍍層在濃堿溶液中的高磷化學鍍鎳鍍層在濃堿溶液中的EIS行為行為 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.9.4 在化學電源研究中的應用在化學電源研究中的應用 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.9.4 在化學電源研究中的應用在化學電源研究中的應用 6.9 EIS在電化學中的應用在電

59、化學中的應用哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）6.9.4 在化學電源研究中的應用在化學電源研究中的應用 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）在化學電源研究中的應用在化學電源研究中的應用 E(V)Rct(10-2cm2)-0.1122.20-0.084.29-0.051.96銻電極在不同過電銻電極在不同過電勢時的勢時的Bode圖圖 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）在化學電源研究中的應用在化學電源研究中的應用 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用J Solid Sta

60、te Electrochem(2005)9:421428哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）在化學電源研究中的應用在化學電源研究中的應用 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用J Solid State Electrochem(2005)9:421428物理意義：物理意義：Rs:從參比電極到工作電極的溶液電阻從參比電極到工作電極的溶液電阻CPE:與雙電層電容關聯的常相位角元件與雙電層電容關聯的常相位角元件Rt:電極的電荷轉移電阻電極的電荷轉移電阻Wo:固相擴散的沃伯格阻抗固相擴散的沃伯格阻抗哈爾濱工業大學（威海）哈爾濱工業大學（威海）在化學電源研究中的應用在化學電源研究中的應用 6.9 EIS在電化學中的應用在電化學中的應用J Solid State Electrochem(2005)9:4214281.同一放電深度，電荷轉移電阻同一放電深度，電荷轉移電阻Rt值隨著值隨著Zn含量的增含量的增加，先減小后增大加，先減小后增大(0%DOD除外除外)；2.同一同一Zn含量的樣品，含量的樣品，Rt值隨著值隨著DOD的增大而增大，的增大而增大，歸因于歸因于NiOOH的還原和鎳電極的電化學極化。的還原和鎳電極的電化學極化。