第十九章伏安和極譜分析法ppt課件

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1、 第十九章第十九章 伏伏 安安 和和 極極 譜譜 分分 析析 法法 Voltammetry and Voltammetry and PolarographyPolarography19.1 極譜法 采用滴汞電極，將逐漸改動的電壓施加于由試液參比電極和滴汞電極組成的電池，記錄電流電壓曲線。U外外 wWCRie高阻抗回路：無電流，因此無極化輔助電極Pt參比電極SCE任務電極DME E外=ac+iR E外=c(SCE)極譜分析根本安裝陽極陽極陰極陰極改動電阻改動電阻(電壓電壓丈量丈量(記錄電壓記錄電壓)19.1 極譜法19.1.1 滴汞電極DME 每滴汞都起著指示電極的作用，可以為每滴汞上電位恒定。

2、汞滴新穎重現性好，電極面積小，電解量小，H+在汞上不易發生復原，Hg本身會被氧化，所以電位不宜大于0.4V。)19.1 極譜法 19.1.2 極譜波 A.剩余電流：外加電壓還未到達分解電壓，剩余電流由于電極外表充電產生。iR B.極限電流：電極外表附近的氧化態物質已幾 乎全被復原，電流不隨外加電壓變化。iliR+id C.濃差極化：分散、靜電引力、機械攪拌仍無 法按照實際電流所要求的速率將氧化態物質 保送到電極的外表。由于外加電壓已足夠大，使電極外表附近 的氧化態物質已幾乎全被復原，其濃度趨近于零，這種情況叫做完全濃差極化。19.1 極譜法 19.1.2 極譜波 D.極限分散電流或分散電流：滴

3、汞電極附近的氧化態濃度低于溶液中的其濃度，溶液中的氧化態向滴汞電極分散，產生的電解電流稱極限分散電流，是定量的根底。id E.半波電位：分散電流為極限分散電流一半時的電極電位，是定性的根據。E1/2 F.拐點：外加電壓=分解電壓，氧化復原反響發生。19.1 極譜法 19.1.2 極譜波 G.極譜極大：電流電位曲線上的比分散電流大得多的電流峰。由于氧化態物質在汞滴外表各部分的單位面積上復原速度不均勻所致，應予消除。滴汞電極稱為極化電極，它的電位隨外加電壓的變化而變化。參比電極的外表積大，沒有明顯的濃差極化景象，它的電位不隨外加電壓而變化，稱為去極化電極。極譜波的產生是由于在極化電極上出現濃差極化

4、景象而引起的，所以電流電位曲線稱為極化曲線，或稱極譜。極譜波V外t恒變外加電壓iE記錄電流電壓曲線極譜圖極譜圖極譜圖i il l19.1 極譜法 19.1.3 極譜定量分析 A.分散電流方程 imax=708nD1/2m2/3t1/6C,iavg=6/7 imax mA,idKC m2/3t1/6：毛細管常數,D:分散系數cm2/sec,m：汞流速度mg/sec,C:氧化態濃度mmol/mL t：汞滴生成至下落周期sec,B.影響分散電流的要素：毛細管常數與毛細 管特征、汞柱壓力、高度有關，分散系數與 溫度、溶液組份粘度有關。19.1 極譜法 19.1.3 極譜定量分析 C.定量分析方法:極譜

5、波高的丈量不一定測電流的絕對值,規范單點參與法校正曲線須經過原點SxdddsxVViiiCC/)(V:體積，x：未知，s：規范，id：加標后idtiimaxiavgt由于汞滴作周期性滴落引起電流起伏動搖19.1 極譜法 19.1.4 極譜法的特點 A.分析結果重現性高 B.靈敏度10-710-10mol/L C.可同時測定幾個元素 D.試液可反復多次進展分析19.2 脈沖極譜法 運用滴汞電極，在汞滴生成后期即將下滴之前的很短時間間隔中，施加一個矩形的脈沖電壓。+掃描電壓掃描電壓V時間時間/s靈敏度高、分辨力強，適用于有機物分析。+掃描電壓掃描電壓V時間時間/s40ms0.1V/min19.3

6、循環伏安法 19.3.1 以快速線性掃描的方式施加三角波掃描電壓掃描電壓(V)時間時間/s19.3.2 任務電極為懸汞滴、鉑或玻璃石 墨電極 19.3 循環伏安法 19.3.3 記錄電流電位曲線c=cathodeaanode上半部：復原波下半部：氧化波Ep1/2E1/2 Ep E0.0285)(1069.22/12/12/35mACVADnip+:ox；:red19.3 循環伏安法 19.3.4 特點 A.儀器設備簡單、操作簡便；B.容易獲取有關氧化復原反響的信息；C.可用于研討電極反響的性質、機理和電極過 程動力學參數 19.4 溶出伏安法 19.4.1 任務電極為懸汞電極或汞膜電極19.4

7、.2 包括電解富集、平衡、電解溶出三 個過程 A.電解富集：攪拌，使任務電極任務在極限電 流電位上，使被測物質富集在電極上。B.平衡停頓攪拌 C.電解溶出：攪拌，改動任務電極電位，電位 變化方向與富集過程電極反響方向相反，記 錄電流電壓曲線即溶出曲線。實踐任務中，電解和平衡時不記錄電流，溶出時記錄19.4 溶出伏安法 19.4.3 溶出峰電流表達式 iV或t溶出峰電流表達式CtrvDmnkiRp2/12/12/31懸汞電極汞膜電極AvCtmnkip22K：常數，m：傳質系數，n：電子轉移數，D:分散系數，r：滴汞半徑，A：電極外表積，v:電位掃描速度，t：電解時間 ipkC19.4 溶出伏安法 19.4.4 特點：靈敏度高達10-11 mol/L