第7章-原子吸收和原子熒光光譜法

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1、1 原子吸收光譜法是以測量氣態基態原子外層電子對共振線的吸收為基礎的分析方法。共振線：電子從基態躍遷至第一激發態時，要吸收一定頻率的光，它再躍遷回基態時，發出同樣頻率的光（譜線），這種譜線稱為共振發射線，電子從基態躍遷至第一激發態所產生的吸收譜線稱為共振吸收線。對于大多數元素，共振線就是靈敏線。7.1 原子吸收光譜的基本原理2 定性分析：每種原子只能激發到它特定的激發態，所以每種原子所能吸收的光量子的能量是特定的，即被吸收的光譜的波長特定?；谖镔|特定吸收的光譜的波長來進行定性分析。定量分析：基于物質所產生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進行定量分析。3 原子吸收是由基態原子對共振線的吸收而得

2、到的，對于一條原子吸收線，由于譜線有一定的寬度，所以可以看成是由極為精細的許多頻率相差甚小的光波組成的，有譜線輪廓。K01/2K0發射線吸收線 0 為譜線半寬度,103102nm 0為中心頻率4 譜線變寬的原因：A.自然變寬，與激發態原子的平均壽命有關，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有 不同的自然寬度，多數情況下約為10-5nm數量級。B.多普勒變寬，又稱熱變寬，由于原子在空 間做無規則熱運動所致。由于熱運動導致多普 勒效應，使觀測者接受到很多頻率稍有不同的光，于是產生譜線變寬。一般可達10-3nm，是譜線變寬的主要因素。5 C.壓力變寬，又稱碰撞變寬，由于吸光原子與蒸氣中原子或分子相互

3、作用而引起的能級稍微變化，使發射或吸收光量子頻率改變而導致的譜線變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。一般的情況下，譜線的寬度可以認為主要是由于多普勒效應與壓力變寬兩個因素引起的。6 A=KCL 在一定的條件下，吸光度與待測溶液的濃度的關系遵循朗伯-比爾定律。7 7.4 原子吸收光譜儀 A.光源：空心陰極燈、無極放電燈等 對AAS光源的要求：a）發射穩定的共振線，且為銳線；b）強度大，沒有或只有很小的連續背景；c）操作方便，壽命長。89空心陰極燈無極放電燈10 B.原子化器：火焰和非火焰原子化器 火焰原子化器：選擇火焰時須考慮火焰本身對光的吸收、元素特性?；鹧娉煞郑嚎諝庖胰惭?，常用，短波紫外區有

4、吸收 乙炔氧化二氮，溫高，難原子化元素適用 11火焰原子化器由以下四個部分組成：噴霧器：將試液變成細霧 霧化器：除去大霧滴，與燃氣充分混合 燃燒器：干燥、熔化、蒸發、離解 火 焰12火焰原子化器13非火焰原子化器石墨爐 三個組成部分：電源：低電壓，大電流 爐體：水冷外套 石墨管操作程序：干燥、灰化、原子化、去殘渣優點：注入的試樣幾乎全部原子化，原子化率高缺點：重現性較差。14石墨爐15 C 分光系統：光柵,可將被測元素的共振吸收線與鄰近譜線分開。D 檢測系統：光電倍增管 單道單光束單道單光束單道雙光束單道雙光束16 物理干擾：電離、粘度 消除：改變火焰、加添加劑、稀釋 化學干擾：難離解化合物、

5、絡合物、電離 消除：分離、標準加入、加添加劑 光譜干擾：來自光源和原子化器 消除：減小狹縫寬度、換燈、改變火焰、更 換譜線。17一、測量條件的選擇一、測量條件的選擇1.分析線分析線 通常選擇元素的共振線作為分析線。在分析被測元素濃度較高試樣時，可選用靈敏度較低的非共振線作為分析線。2.狹縫寬度狹縫寬度 狹縫寬度影響光譜通帶與檢測器接收輻射的能量。狹縫寬度的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。當有干擾線進入光譜通帶內時，吸光度值將立即減小。不引起吸光度減小不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為應選擇的合適的狹縫寬。的最大狹縫寬度為應選擇的合適的狹縫寬。183.燈電流燈電流 空心陰極燈的發射特性發射特性取

6、決于工作電流。燈電流過小，放電不穩定，光輸出的強度??；燈電流過大，發射譜線變寬，導致靈敏度下降，燈壽命縮短。選擇燈電流時，應在保持穩定和有合適的光強輸出選擇燈電流時，應在保持穩定和有合適的光強輸出的情況下，盡量選用較低的工作電流的情況下，盡量選用較低的工作電流。一般商品的空極陰極燈都標有允許使用的最大電流與可使用的電流范圍，通常選用最大電流的1/2 2/3為工作電流。實際工作中，最合適的電流應通過實驗確定?？諛O陰極燈使用前一般須預熱空極陰極燈使用前一般須預熱10 30 min。194.原子化條件原子化條件（1）火焰原子化法）火焰原子化法 火焰的選擇與調節是影響原子化效率的重要因素。對于低溫、中

7、溫火焰，適合的元素可使用乙炔-空氣火焰；在火焰中易生成難離解的化合物及難溶氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亞氮高溫火焰；分析線在220nm以下的元素，可選用氫氣-空氣火焰。20（2）石墨爐原子化法）石墨爐原子化法 石墨爐原子化法要合理選擇干燥、灰化、原子化及凈化等階段的溫度和時間。干燥干燥一般在105 125的條件下進行?；一一x擇能除去試樣中基體與其它組分而被測元素不損失的情況下，盡可能高的溫度。原子化溫度原子化溫度選擇可達到原子吸收最大吸光度值的最低溫度。凈化或稱清除階段凈化或稱清除階段，溫度應高于原子化溫度，時間僅為3 5s，以便消除試樣的殘留物產生的記憶效應。215.進樣量進樣量 進樣

8、量過小，信號太弱；過大，在火焰原子化法中，對火焰會產生冷卻效應；在石墨爐原子化法中，會使除殘產生困難。在實際工作中，通過實驗測定吸光度值與進樣量的變化，選擇合適的進樣量。22二、分析方法二、分析方法1.校準曲線法校準曲線法 配制一組含有不同濃度被測元素的標準溶液，在與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準曲線。測定試樣的吸光度，雜校準曲線上用內插法求出被測元素的含量。ACCxAxO232.標準加入法標準加入法 分取幾份相同量的被測試液，分別加入不同量的被測元素的標準溶液，其中一份不加被測元素的標準溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標準溶液濃度為0，C

9、S、2CS、3CS，然后分別測定它們的吸光度，繪制吸光度對濃度的校準曲線，再將該曲線外推至與濃度軸相交。交點至坐標原點的距離Cx即是被測元素經稀釋后的濃度。24一、靈敏度一、靈敏度 靈敏度S的定義是分析標準函數 X=f（c）的一次導數S=dx/dc。1.特征濃度特征濃度 在原子吸收光度法中，習慣于用1%吸收靈敏度。特特征濃度征濃度 定義為能產生1%吸收（即吸光度值為0.0044）信號時所對應的被測元素的濃度。C0=CX0.0044/A （g.cm-3）CX表示待測元素的濃度；A為多次測量的吸光度值。25二、檢出限（二、檢出限（D.L.）檢出限檢出限的定義為：以特定的分析方法特定的分析方法，以適

10、當的置適當的置信水平信水平被檢出的最低濃度或最小量最低濃度或最小量。在IUPAC的規定中，對各種光學分析法，可測量的最小分析信號以下式確定：Xmin=X平均+KS0 式中X平均是用空白溶液按同樣分析方法多次測量的平均值。S0是空白溶液多次測量的標準偏差；K是置信水平決定的系數?？蓽y量的最小分析信號為空白溶液多次測量平均值與3倍空白溶液測量的標準偏差之和，它所對應的被測元素濃度即為檢出限D.L.。D.L.=Xmin-X平均/S=KS0/S D.L.=3S0/S26l掌握原子吸收光譜產生的機理以及影響原子吸收光譜輪廓的因素。l了解原子吸收光譜儀的基本結構；掌握空心陰極燈產生銳線光源的原理；掌握火焰

11、原子化器和非火焰原子化器原子化歷程以及影響因素。l掌握原子吸收光譜分析干擾及其消除方法。l掌握靈敏度和檢出限定義及計算。27 原子熒光光譜法是以原子原子 在輻射能激發下發射的熒光強度進行定量分析的發射發射光譜分析法光譜分析法。原子熒光光譜法從機理看來屬于發射光譜分析，但所用儀器及操作技術與原子吸收光譜法相近，故在本章學習。28一、基本原理一、基本原理（一）（一）原子熒光光譜的產生原子熒光光譜的產生 氣態自由原子氣態自由原子吸收光源的特征輻射特征輻射后，原子的外層原子的外層電子電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回基態或較低能級，同時發射出與原激發輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬光致

12、發光，也是二次發光。當激發光源停止照射后，再發射過程立即停止。（二）（二）原子熒光的類型原子熒光的類型 原子熒光可分為共振熒光共振熒光、非共振熒光與敏化熒光非共振熒光與敏化熒光等三種類型。等三種類型。291.共振熒光共振熒光 氣態自由原子吸收共振線被激發后，再發射出與原激發輻射波長相同的輻射即為共振熒光。012AB共振熒光 它的特點是激發線與熒光線的高低能級相同，其產生過程如圖A；若原子受激發處于亞穩態，再吸收輻射進一步激發，然后再發射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光，如圖B。30 2.非共振熒光非共振熒光 當熒光與激發光的波長不相同時，產生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒

13、光、階躍線熒光和非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光和anti-Stokes熒光。熒光。31（三）熒光強度（三）熒光強度 共振熒光共振熒光，熒光強度If正比于基態原子對某一頻率激發光的吸收強度Ia。If =Ia式中為熒光量子效率，它表示發射熒光光量子數與吸收激發光量子數之比。當儀器與操作條件一定時，當儀器與操作條件一定時，N 與試樣中被測元素濃度C成正比 If=KC 上式為原子熒光定量分析的基礎。32（四）量子效率與熒光猝滅（四）量子效率與熒光猝滅 受光激發的原子，可能發射共振熒光，也可能發射非共振熒光，還可能無輻射躍遷至低能級，所以量子效率一般小于1。受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量變

14、成熱運動與其它形式的能量，因而發生無輻射的去激發過程，這種現象稱為熒光猝滅熒光猝滅。熒光猝滅會使熒光的量子效率降低，熒光強度減弱。33三、儀器三、儀器 原子熒光光度計與原子吸收光度計在很多組件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨爐）；用切光器及交流放大器來消除原子化器中直流發射信號的干擾；檢測器為光電倍增管等。下面討論原子熒光光度計與原子吸收光度計的主要區別：1.光源光源 在原子熒光光度計中，需要 采用高強度空心陰極燈、無采用高強度空心陰極燈、無極放電燈、激光和等離子體等極放電燈、激光和等離子體等。商品儀器中多采用 高強度空高強度空心陰極燈、無極放電燈兩種心陰極燈、無極放電燈兩種。34（1）高強

15、度空心陰極燈）高強度空心陰極燈 高強度空心陰極燈高強度空心陰極燈特點是在普通空極陰極燈中，加上一對輔助電極。輔助電極的作用是產生第二次放電，從而大大提高金屬元素的共振線強度（對其它譜線的強度增加不大）。（2）無極放電燈）無極放電燈 無極放電燈比高強度空心陰極燈的亮度高，自吸小，壽命長。特別適用于在短波區內有共振線的易揮發元素的測定。352.光路光路 在原子熒光中，為了檢測熒光信號，避免待測元素避免待測元素本身發射的譜線本身發射的譜線，要求光源、原子化器和檢測器三者處于直角狀態。而原子吸收光度計中，這三者是處于一條直線上。36 原子熒光的主要干擾原子熒光的主要干擾是猝滅效應猝滅效應。其它干擾因素

16、如光譜干擾、化學干擾、物理干擾等與原子吸收光譜法相似。在原子熒光法中由于光源的強度比熒光強度高幾個數量級，因此散射光散射光可產生較大的正干擾。減少散射干擾，主要是減少減少散射干擾，主要是減少散射微粒散射微粒。采用預混火焰、增高火焰觀測高度和火焰溫度，或使用高揮發性的溶劑等，均可以減少散射微粒。也可采用扣除散射光背景的方法消除其干擾。四、定量分析方法四、定量分析方法（一）定量分析方法（一）定量分析方法 校準曲線法校準曲線法（二）干擾及消除（二）干擾及消除37（三）氫化法在原子吸收和原子熒光中的應用（三）氫化法在原子吸收和原子熒光中的應用 氫化法是原子吸收和原子熒光光度法中的重要分析方法，主要用于

17、易形成氫化物的金屬，如砷、碲、鉍、硒、銻、錫、鍺和鉛等，汞生成汞蒸氣。氫化法是以強還原劑硼氫化鈉強還原劑硼氫化鈉在酸性介質酸性介質中與待測元素反應，生成氣態的氫化物氣態的氫化物后，在引入原子化器中進行分析。由于硼氫化鈉在弱堿性溶液中易于保存，使用方便，反應速度快，且很容易地將待測元素轉化為氣體，所以在原子吸收和原子熒光光度法中得到廣泛的應用。38五、原子熒光光譜法的特點五、原子熒光光譜法的特點（1）高靈敏度、低檢出限。）高靈敏度、低檢出限。特別對Cd、Zn等元素有相當低的檢出限，Cd可達0.001ng.cm-3、Zn為0.04ng.cm-3。由于原子熒光的輻射強度與激發光源成比例，采用新的高強度光源可進一步降低其檢出限。（2）譜線簡單、干擾少。）譜線簡單、干擾少。（3）分析校準曲線線性范圍寬，可達）分析校準曲線線性范圍寬，可達3 5個數量級。個數量級。（4）多元素同時測定。）多元素同時測定。39 雖然原子熒光法有許多優點，但由于熒光猝滅效應熒光猝滅效應，以致在測定復雜基體的試樣及高含量樣品時，尚有一定的困難。此外，散射光的干擾散射光的干擾也是原子熒光分析中的一個麻煩問題。因此，原子熒光光譜法在應用方面不及原子吸收光譜法和原子發射光譜法廣泛，但可作為這兩種方法的補充。