第五章脂環烴PPT課件

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1、第五章第五章 脂脂 環環 烴烴n學習要求學習要求n1掌握脂環烴的命名。2掌握脂環烴的結構和性質，環的大小與穩定性的關系。3掌握脂環烴的順反異構，環己烷及取代環己烷的構象分析（船式和椅式、a鍵和e鍵）。4理解多環己環烴（十氫萘的順反異構）。5了解脂環烴的一般合成方法。n6.了解萜類和甾族化合物。作業 P109 1，2，3，5，6，7，95.1 脂環烴的分類和命名脂環烴的分類和命名脂環烴指碳干為環狀而性質和開鏈烴相似的烴類。脂環烴指碳干為環狀而性質和開鏈烴相似的烴類。脂環烴不飽和脂環烴環烯烴環炔烴飽和脂環烴（單環CnH2n)小環小環（34C），），普通環普通環（57C），），中環中環（812C），

2、），大環大環（12C 以上）以上）環烷烴由于環的大小及側鏈的長短及位置不同而產生環烷烴由于環的大小及側鏈的長短及位置不同而產生構造異構體。構造異構體。四個碳原子的環烷烴有二個異構體：四個碳原子的環烷烴有二個異構體：CH3五個碳原子環烷烴有五個構造異構體：五個碳原子環烷烴有五個構造異構體：CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH3 構造相同，分子中原子在空間的排列方式不同的化合物構造相同，分子中原子在空間的排列方式不同的化合物互稱為互稱為立體異構體立體異構體（steroisomers）,順反異構體是立體異構順反異構體是立體異構體的一類。立體異構體的構造相同，而分子中原子在空間的體的一類。立體異構

3、體的構造相同，而分子中原子在空間的排列方式即排列方式即構型構型（configuration）不同。不同。CH3CH3HHCH3HHCH3命名：命名：與烷烴類似，在烷字前加一與烷烴類似，在烷字前加一“環環”字。例：字。例：環丙烷環丙烷 環丁烷環丁烷 環戊烷環戊烷 環己烷環己烷 環上取代基的位次盡可能小，有二個以上不同取代基時，以環上取代基的位次盡可能小，有二個以上不同取代基時，以含碳原子最少的取代基作為含碳原子最少的取代基作為1位，例：位，例：CH3CH3CH31-甲基-4-異丙基環己烷（孟烷）含雙鍵的脂環烴稱為環烯：含雙鍵的脂環烴稱為環烯：環己烯 如取代基為較長的碳鏈，將環作為取代基，作為烷烴

4、如取代基為較長的碳鏈，將環作為取代基，作為烷烴的衍生物命名：的衍生物命名：HC CH2CH3CH3CH2CH23-環己基己烷 脂環烴分子中兩個碳環共有一個碳原子稱為螺環烴，其命名根據成環脂環烴分子中兩個碳環共有一個碳原子稱為螺環烴，其命名根據成環碳原子的總數稱為碳原子的總數稱為螺某烷螺某烷，螺字后方括號用數字標出二個碳環上除了共有，螺字后方括號用數字標出二個碳環上除了共有碳原子外的碳原子數目，小的數字排前面，編號以較小環中與相鄰碳原子外的碳原子數目，小的數字排前面，編號以較小環中與相鄰C開始，開始，數字用圓點隔開，代表碳原子數。數字用圓點隔開，代表碳原子數。2134567CH321345675

5、-甲基螺2.4庚烷螺2.4庚烷 二個碳環共有二個碳原子的稱為稠環烴。命名可按二個碳環共有二個碳原子的稱為稠環烴。命名可按相應芳烴的氫化物或橋環烴的方法命名：相應芳烴的氫化物或橋環烴的方法命名：12345678910 十氫萘二環4.4.0癸烷 脂環烴分子中二個或二個以上碳環共有二個以上碳原子脂環烴分子中二個或二個以上碳環共有二個以上碳原子的稱為的稱為橋環烴橋環烴。命名時用二環，三環等作詞頭，再根據環碳。命名時用二環，三環等作詞頭，再根據環碳原子總數稱某烷。環字后面方括號中用數字標出橋上二個橋原子總數稱某烷。環字后面方括號中用數字標出橋上二個橋頭碳原子之間的碳原子數。頭碳原子之間的碳原子數。二環橋

6、環烴可看作是二個橋頭二環橋環烴可看作是二個橋頭C之間用三道橋聯結起來之間用三道橋聯結起來,因因此方括號內有三個數字此方括號內有三個數字,由大到小排列由大到小排列,數字用圓點隔開，編數字用圓點隔開，編號從一個橋頭號從一個橋頭C順最長碳環到次長碳環，余類推。順最長碳環到次長碳環，余類推。CHCCH3ClCHCH3CH2CH334671251234567812345678910二環二環4.1.0庚烷庚烷 1,8-二甲基二甲基-2-乙基乙基-6-氯氯二環二環3.2.1辛烷辛烷 三環三環3.3.1.13,7癸烷癸烷（金剛烷）（金剛烷）（右上角的（右上角的3，7表示環中橋接表示環中橋接的位次）的位次）34

7、567812H2CCHCH2CH2CH2CH2CH2H2CCHCH2HCCH2CH211345671311210982H2CCH2CHCHCH2CH2CH2HCCH2CHCH21011123456789三環三環3.2.1.02,4辛烷辛烷 三環三環5.5.1.0 3,11十三烷十三烷 三環三環5.4.0.02,9十一烷十一烷 Polycyclic HydrocarbonsName Structure Prismane（棱烷）（棱烷）Cubane（立方烷）（立方烷）Housane（房烷）（房烷）Basketane（籃烷（籃烷）Adamentane（金剛烷）（金剛烷）mp.314 Dodecahe

8、drane（十二面烷）（十二面烷）mp.450 問題：用系統命名法命名下列化合物：問題：用系統命名法命名下列化合物：6-甲基螺甲基螺3.4辛烷辛烷2，7，7-三甲基二環三甲基二環2.2.1庚烷庚烷二環二環2.2.0己烷己烷5.2脂環烴的性質脂環烴的性質 脂環烴能進行與開鏈烴一樣的化學反應，例：脂環烴能進行與開鏈烴一樣的化學反應，例：1.鹵代+Cl+ClHCl22.氫解+H2NiCH3CH2CH2CH3100，常壓3.加溴+室溫Br2+BrBrBr2Br2+BrBrBrBr4.加溴化氫+CH3CH2CHCH3BrBrHBrHCH3（符合馬氏規則）CH3Br5.臭氧化CH3CH3乙酸C CH CH

9、2CH CHHOOCH3CH3O3Zn6.KMnO4氧化CH3CH3CCCH3CH3KMnO4(水溶液）+CH3CH3COOHCH3CH3O(雙鍵被氧化，而環丙烷不受影響，籍以區別二者雙鍵被氧化，而環丙烷不受影響，籍以區別二者)例如：例如：CH2CH CH3KMnO4不褪色褪色5.3 脂環的結構脂環的結構1885年年Bagyer提出了張力學說。提出了張力學說。60 90 108 120 +2444 +944 +044 -516 1環丙烷環丙烷 環中環中C-C鍵形成一種彎鍵結構鍵形成一種彎鍵結構,碳環鍵角為碳環鍵角為105.5o,H-C-H鍵角鍵角114：COOHNH2CHHCHHCHH1-氨基

10、環丙烷1-羧酸（穩定化合物）105。5o114o0.1524nm2環丁烷和環戊烷的構象環丁烷和環戊烷的構象 環丁烷與環丙烷相似，環丁烷與環丙烷相似，C-C鍵也是彎曲的，鍵也是彎曲的，C-C-C鍵角約鍵角約111.5，其中四個其中四個C不在同一平面。不在同一平面。HHHHHHHHHHHHHHHH環丁烷的構象環丁烷的構象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH 信封式信封式 能壘能壘 2.5KJ/mol 半椅式半椅式 環戊烷構象環戊烷構象3環己烷的構象環己烷的構象 在環己烷分子中，在環己烷分子中，C原子是原子是SP3雜化。六個雜化。六個C不在同一平面，不在同一平面，C-C鍵夾角保持鍵夾角保持109

11、28,因此環很穩定。其有二種極限構象：因此環很穩定。其有二種極限構象：HHHHHHHHCH2CH21,2,4,5碳共平面3,6處于平面上下方HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH椅式（無張力環）HHHHHHHHHHHH船式(比椅式能量高29.7KJ/mol)CH2CH2HHHHHHHH1,2,4,5碳共平面3,6都在平面上面Newman projection of chair cyclohexane.a 鍵e 鍵a鍵鍵：直立鍵：直立鍵(豎鍵豎鍵)(axial bonds)e鍵鍵：平伏鍵：平伏鍵(橫鍵橫鍵)(equatorial bonds)構構象象翻翻轉轉 a鍵轉變成鍵轉變成e鍵，鍵

12、，e鍵轉變成鍵轉變成a鍵；鍵；環上原子或基團的空間關系保持。環上原子或基團的空間關系保持。試比較順式和反式試比較順式和反式 1,4-二甲基環己烷的穩定性。二甲基環己烷的穩定性。H3CCH3H3CCH3CH3CH3eaCH3CH3aeCH3CH3CH3CH3eeaa ea鍵型鍵型ee鍵型鍵型aa鍵型鍵型 甲基甲基ee鍵型異構體比甲基鍵型異構體比甲基ea鍵型異構體穩定鍵型異構體穩定。單取代環己烷：單取代環己烷：HHCH3HHCH35%95%能量低7.5 KJ/mol 平衡有利于平衡有利于-CH3處于處于e鍵的構象鍵的構象(優勢構象優勢構象)。構象分析構象分析CH3HCH3 HCH3(120pm)(

13、200pm)非鍵連作用非鍵連作用 鄰交叉型鄰交叉型 對交叉型對交叉型 平伏鍵甲基環己烷比直立鍵甲基環己烷穩定：平伏鍵甲基環己烷比直立鍵甲基環己烷穩定：7.1 kJ/mol2)二取代環己烷的構象二取代環己烷的構象CH3CH3E=10.4 kJ/molCH3CH3試比較順式和反式試比較順式和反式 1,4-二甲基環己烷的穩定性。二甲基環己烷的穩定性。H3CCH3H3CCH3CH3CH3eaCH3CH3aeCH3CH3CH3CH3eeaa ea鍵型鍵型ee鍵型鍵型aa鍵型鍵型 甲基甲基ee鍵型異構體比甲基鍵型異構體比甲基ea鍵型異構體穩定鍵型異構體穩定。討論討論1.指出下列構象異構體中哪一個是優勢構象

14、。指出下列構象異構體中哪一個是優勢構象。CH3(CH3)3CC(CH3)3CH32.寫出化合物 的優勢構象OHCH3CH3OHCH3OH 優勢構象優勢構象 多取代環己烷：多取代環己烷：CH3CH3CH3CH3 順順-1，2-二甲基環己烷二甲基環己烷 反反-1，2-二甲基環己烷二甲基環己烷 5226.4KJ/mol 5220.1KJ/molHHCH3(H3C)3Ca鍵(直立鍵)e鍵(平伏鍵)小小 結：結：（1）環己烷多元取代物最穩定構象是）環己烷多元取代物最穩定構象是e-取取代基最多的構象。代基最多的構象。（2）環上有不同取代基時，大取代基在）環上有不同取代基時，大取代基在e鍵的構象較穩定。鍵的

15、構象較穩定。問題？問題？Example Draw both chair conformations of the following disubstituted cyclohexanes.Predict which conformation,if any,is the more stable.1 trans-1,2-dimethylcyclohexane 2 cis-1,3-dimethylcyclohexane 3 trans-1,3-dimethylcyclohexane CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3畫出下列各二元取代環己烷最穩定的構象：畫出下列

16、各二元取代環己烷最穩定的構象：（1）順）順-1-氯氯-2-溴環己烷溴環己烷 （2）反）反-1-氯氯-4-碘環己烷碘環己烷（3）順）順-1，3-二羥基環己烷二羥基環己烷（4）順）順-1-甲基甲基-4-叔丁基環己烷叔丁基環己烷問題：問題：順順-1-氯氯-2-溴環己烷溴環己烷 反反-1-氯氯-4-碘環己烷碘環己烷順順-1，3-二羥基環己烷二羥基環己烷 順順-1-甲基甲基-4-叔丁基環己烷叔丁基環己烷BrClClIOOHHCH3大環體系：大環體系：Rings made up of seven and eight carbon atoms,called medium rings,possess ster

17、ic strain due to van der Waals interaction with nonbonded atoms.The floppy nature of these medium rings can be shown by examining models of their conformations.Large ring systems are also possible.Muscone,a natural product found in the scent gland of the musk deer,is used in musk perfumes and fragra

18、nces.This molecule possesses a 15 membered ring.Today commercial muscone is usually manufactured by chemical synthesis,not extracted from its natural source.5.5脂環化合物的順反異構脂環化合物的順反異構三元環三元環:HHCH3CH3HHCH3CH3順反十氫化萘十氫化萘87654321二環二環4.4.0癸烷癸烷HHHH順式順式反式反式HHHHHH1234567812345678910910ABAB順式有構象異構體順式有構象異構體 反式無構象

19、異構體反式無構象異構體試寫出化合物 的優勢構象HHCH3HCH3HCH3HHeeeaeeeeHHHH順式反式HHHH問題？問題？下列化合物有可能存在嗎？下列化合物有可能存在嗎？HHHH12345675.6脂環烴的制法脂環烴的制法 1.芳香族化合物加氫芳香族化合物加氫 H2催化劑2.分子內偶聯分子內偶聯 H2CCH2BrCH2Br3,4元環:Na(Zn)4-7元環:ClClMgTHFMgClMgClCF3SO3Ag3.Diels-Alder反應反應:+OOOOHHOOOHHOO+內型內型(endo)(主主)外型外型 (exo)(次次)4.卡賓合成法：卡賓合成法：CH2N2+重氮甲烷加熱或光照H2

20、CN2CH2N2N2+加熱或光照5.5.脂環烴之間轉化脂環烴之間轉化 脂環烴在催化劑作用下發生環的縮小或擴大反應：脂環烴在催化劑作用下發生環的縮小或擴大反應：CH3AlCl325+H2,Pd/CAlCl3四氫化雙環戊二烯金剛烷示例：示例：5.7萜類和甾族化合物萜類和甾族化合物n5.6.1萜萜 類類n5.6.1.1萜的涵義和異戊二烯規律萜的涵義和異戊二烯規律n分子中含C10以上，且組成為5的倍數的烴類化合物稱為萜類。n因分子中含有雙鍵，所以，萜類化合物又稱為萜烯類化合物。n萜類化合物是廣泛存在于植物和動物體內的天然有機化合物。如從植物中提取的香精油薄荷油、松節油等，植物及動物體中的某些色素胡籮卜

21、素、蝦紅素等等。n研究發現，萜類分子在結構上的共同點是分子中的碳原子數都是5的整倍數。例如：月桂烯對薄荷烯（存在于檸檬，橘子中）姜烯（存在于姜油中）（存在于月桂子油等中）松節油（蒎烯）異樟烯（存在于松節油等中）（存在于姜油，冷杉等中）5.7.2 甾族化合物甾族化合物n1基本結構n甾類化合物分子中，都含有一個叫甾核的四環碳骨架，環上一般帶有三個側鏈其通式為：R1R2R3 ABCD1234567891011121314151617181920 R1、R2一般為甲基，稱為角甲基，R3為 其它含有不同碳原子數的取代基。甾是個象形字，是根據這個結構而來的，“田”表示四個環，“”表示為三個側鏈。許多甾體化合物出這三個側鏈外，甾核上還有雙鍵、羥基和其他取代基。四個環用A、B、C、D編號，碳原子也按固定順序用阿拉伯數字編號。如下圖：