CIS以及CIGS太陽能電池板課件

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1、2023-2-26CIS以及CIGS太陽能電池板CIS以及以及CIGS太陽能電太陽能電池板池板CIS以及CIGS太陽能電池板一、銅銦鎵硒太陽電池概況一、銅銦鎵硒太陽電池概況p兩類：銅銦硒三元化合物，Copper Indium Diselenide,CIS，銅銦鎵硒四元化合物，Copper Indium Gallium Diselenide,CIGS。pCIS,CIGS電池吸光范圍廣，戶外環境穩定性好，材料成本低，轉化效率高，又一具有發展潛力的薄膜電池。p標準環境測試，轉換效率20%，聚光系統30%，柔性大面積塑料基板15%。pCIGS具有較好的抗輻射性，具有太空應用的潛力。pCIS起源1970

2、年貝爾實驗室：P-CIS晶片沉積n-CdS，12%CIS以及CIGS太陽能電池板CIS電池特點電池特點 CIS 太陽電池有轉換效率高、制造成本低、電池性能穩定三大突出的特點。轉換效率高轉換效率高 CIS薄膜的禁帶寬度為1.04eV，通過摻入適量的Ga以替代部分In，成為Cu In1-xGaxSe2(簡稱CIGS)混溶晶體，薄膜的禁帶寬度可在1.041.7 eV 范圍內調整，這就為太陽電池最佳帶隙的優化提供了新的途徑。所以,C IS(CIGS)是高效薄膜太陽電池的最有前途的光伏材料。美國NREL 使用三步沉積法制作的C IGS 太陽能電池的最高轉換效率為20.5%，是薄膜太陽電池的世界紀錄。制造

3、成本低制造成本低 吸收層薄膜CuInSe2是一種直接帶隙材料，光吸收率高達105量級，最適于太陽電池薄膜化，電池厚度可以做到23微米，降低了昂貴的材料消耗。C IS 電池年產1.5MW，其成本是晶體硅太陽電池的1/21/3，能量償還時間在一年之內，遠遠低于晶體硅太陽電池。電池性能穩定電池性能穩定 美國波音航空公司曾經制備91cm2的CIS 組件，轉換效率為6.5%。100MW/cm2光照7900 h 后發現電池效率沒有任何衰減，西門子公司制備的CIS電池組件在美國國家可再生能源實驗室(NREL)室外測試設備上，經受7年的考驗仍然顯示著原有的性能。CIS以及CIGS太陽能電池板二、銅銦鎵硒材料特

4、性二、銅銦鎵硒材料特性pCuInSe2及CuGaSe2室溫下具有黃銅礦的正方晶系結構，晶格常數比c/a=2；800高溫出現立方結構（閃鋅礦，ZnS）。pCIS相圖：位于Cu2Se和In2Se3pCIS為Cu2Se和In2Se3固溶體，相圖位置狹窄，薄膜成長溫度500 以上p單一相獲得：精確濃度控制。CIS以及CIGS太陽能電池板pCIS可與CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGaxSe2pCuIn1-xGaxSe2容許較寬成分變化，但光電特性改變不明顯。p CuIn1-xGaxSe2電池可在Cu/(In+Ga)=0.7-1比例制造。pCIS吸光系數較高（105/cm），1微米材料可吸收

5、99%太陽光pCIS直接能隙半導體，1.02eV，-2X10-4eV/KpCuIn1-xGaxSe2能隙計算：Eg=1.02+0.626x-0.167（1-x）p電性：富銅CIS具有P型特征富銦CIS可P或N型特征高壓硒環境下熱處理，P型特征變為N性特征；低壓硒熱處理，N型變P型CIS以及CIGS太陽能電池板In性質銦（49）是銀白色并略帶淡藍色的金屬，熔點156.61，沸點2080，密度7.3克厘米3（20）。很軟，能用指甲刻痕，比鉛的硬度還低。銦的可塑性強，有延展性易溶于酸或堿；不能分解于水；在空氣中很穩定 銦在地殼中的分布量比較小，又很分散，稀有金屬。電子計算機（InSb），電子，光電，

6、國防軍事，航空航天，核工業，現代信息技術CIS以及CIGS太陽能電池板Se性質lSe（34）一種非金屬，可以用作光敏材料、電解錳行業催化劑、動物體必需的營養元素和植物有益的營養元素等。l光敏材料：油漆、搪瓷、玻璃和墨水中的顏色、塑料。光電池、整流器、光學儀器、光度計等。硒在電子工業中可用作光電管，在電視和無線電傳真等方面也使用硒。硒能使玻璃著色或脫色，高質量的信號用透鏡玻璃中含2硒，含硒的平板玻璃用作太陽能的熱傳輸板和激光器窗口紅外過濾器。CIS以及CIGS太陽能電池板Ga性質l鎵（31）是銀白色金屬。密度5.904克/厘米3，熔點29.78，沸點2403l在空氣中表現穩定。加熱可溶于酸和堿；

7、與沸水反應劇烈，但在室溫時僅與水略有反應。高溫時能與大多數金屬作用l鎵用來制作光學玻璃、真空管、半導體的原料 l高純鎵電子工業和通訊領域，是制取各種鎵化合物半導體的原料，硅、鍺半導體的摻雜劑，核反應堆的熱交換介質 CIS以及CIGS太陽能電池板CIGS的晶體結構CuInSe2黃銅礦晶格結構lCuInSe2復式晶格:a=0.577,c=1.154l直接帶隙半導體，其光吸收系數高達105量級l禁帶寬度在室溫時是1.04eV，電子遷移率和空穴遷移率分3.2X102(cm2/Vs)和1X10(cm2/Vs)l通過摻入適量的Ga以替代部分In，形成CulnSe2和CuGaSe2的固熔晶體lGa的摻入會改

8、變晶體的晶格常數，改變了原子之間的作用力,最終實現了材料禁帶寬度的改變，在1.04一1.7eV范圍內可以根據設計調整，以達到最高的轉化效率l自室溫至810保持穩定相,使制膜工藝簡單,可操作性強.CIS以及CIGS太陽能電池板CIGS的電學性質及主要缺陷富富Cu薄膜始終是薄膜始終是p型，而富型，而富In薄膜則既可能薄膜則既可能為為p型，也可能為型，也可能為n型。型。n型材料在較高型材料在較高Se蒸蒸氣壓下退火變為氣壓下退火變為p型傳導型傳導;相反，相反，p型材料在較型材料在較低低Se蒸氣壓下退火則變為蒸氣壓下退火則變為n型型 CIS中存在上述的本征缺陷，中存在上述的本征缺陷，影響薄膜的電學性質影

9、響薄膜的電學性質.Ga的的摻入影響很小摻入影響很小.CIS以及CIGS太陽能電池板CIGS的光學性質及帶隙lCIS材料是直接帶隙材料，電子親和勢為4.58eV，300K時Eg=1.04eV，其帶隙對溫度的變化不敏感，具有高達6xl05cm-1的吸收系數.黃銅礦系合金Cu(In,Ga,Al)Se2,其帶隙在1.02eV-2.7eV范圍變化，覆蓋了可見太陽光譜lIn/Ga比的調整可使CIGS材料的帶隙范圍覆蓋1.0一l.7eV，CIGS其帶隙值隨Ga含量x變化滿足下列公式其中，b值的大小為0.15一0.24eVlCIGS的性能不是Ga越多性能越好的，因為短路電流是隨著Ga的增加對長波的吸收減小而減

10、小的。當x=Ga/(Ga+In)0.3eV時，隨著x的增加，Eg增大，Jsc減小。G.Hanna等也認為x=0.28時材料缺陷最少，電池性能最好。CIS以及CIGS太陽能電池板三、三、CIGS薄膜太陽能電池的結構薄膜太陽能電池的結構金屬柵電極減反射膜(MgF2)窗口層ZnO過渡層CdS光吸收層CIGS金屬背電極Mo玻璃襯底低阻AZO高阻ZnO金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬

11、柵電極光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極光吸收層CIGS光吸收層CIGS過渡層CdS光吸收層CIGS過渡層CdS光吸收層CIGS窗口層ZnO過渡層CdS光吸收層CIGS金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層

12、ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極金屬背電極Mo光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極金屬背電極Mo光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(M

13、gF2)金屬柵電極金屬背電極Mo光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極玻璃襯底金屬背電極Mo光吸收層CIGS過渡層CdS窗口層ZnO減反射膜(MgF2)金屬柵電極 從光入射層開始，各層分別為：CIS以及CIGS太陽能電池板結構原理結構原理l減反射膜：增加入射率lAZO：低阻，高透，歐姆接觸li-ZnO：高阻，與CdS構成n區lCdS：降低帶隙的不連續性，緩 沖晶格不匹配問題lCIGS：吸收區，弱p型，其空間電 荷區為主要工作區lMo:CIS的晶格失配較小且熱膨 脹系數與CIS比較接近CIS以及CIGS太陽能電池板pCIS，CIGS制造技術眾多，但結構相似：Cu(

14、InGa)Se2/CdS，鉬（Mo）基板CIS以及CIGS太陽能電池板l最早是用n型半導體CdS作窗口層，其禁帶寬度為2.42ev，一般通過摻入少量的ZnS，成為CdZnS材料，主要目的是增加帶隙。l近年來的研究發現，窗口層改用ZnO效果更好，ZnO帶寬可達到3.3eV，CdS的厚度降到只有約50nm，只作為過渡層。l吸收層CIGS(化學式CuInGase)是薄膜電池的核心材料，屬于正方晶系黃銅礦結構。作為直接帶隙半導體，其光吸收系數高達105量級(幾種薄膜太陽能材料中較高的)。禁帶寬度在室溫時是1.04eV，電子遷移率和空穴遷移率很高。CIS以及CIGS太陽能電池板 CIGS太陽電池結構l結

15、構：玻璃基板，鉬，CIGS，CdS，ZnOlCIGS：晶粒大小與制造技術有關，1微米lCIGS缺陷：位錯，孿晶等CIS以及CIGS太陽能電池板CIGS太陽電池結構CIS以及CIGS太陽能電池板CIGS太陽電池結構玻璃基板p設計要求：玻璃熱漲系數與CIGS匹配硼硅酸鹽玻璃：熱脹系數小，CIGS薄膜受拉應力，孔洞或裂縫聚酰亞胺 玻璃：熱脹系數大，薄膜壓應力，結合差鈉玻璃：熱脹系數匹配p鈉玻璃：鈉擴散進薄膜，有助于產生較大晶粒及合適的晶向（112）商業上，氧化物（SiOx，Al2O3）控制鈉含量，然后Mo上生長鈉層u不銹鋼或塑料用作基板：可塑性，輕巧性CIS以及CIGS太陽能電池板CIGS太陽電池結

16、構鉬背面電極pMo與CIGS形成良好歐姆接觸pMo較好的反光性能pMo采用直流濺鍍法沉積在基板上沉積過程中薄膜應力控制薄膜厚度由電池設計電阻決定沉積接面MoSe2控制：低壓下沉積致密MoCIS以及CIGS太陽能電池板CIGS太陽電池結構吸收層p吸收層：p-CIGS，CISp吸收層厚度：1.5-2微米pIn、Ga含量改變，CIGS能隙寬度：1.02-1.68pIn-rich CIGS：表面空孔”黃銅礦“覆蓋，改善電池效率；而Copper-rich 區域：Cu2-xSe析出，破壞電池功能。采用氰化鈉或氰化鉀溶液把Cu2-xSe從薄膜表面或晶界移出p設計考量：CIGS薄膜技術：單一相，結晶品質好吸收

17、層與金屬有良好的歐姆接觸，易制造CIGS足夠的厚度，且厚度小于載子擴散長度CIGS為多晶結構，故要求缺陷少，降低再結合幾率CIGS表面平整性好，促進良好接面狀態CIS以及CIGS太陽能電池板CIGS太陽電池結構緩沖層p緩沖層：CdS（與p-CIGS形成p-n結）pCdS直接能隙結構，2.4eVpCdS與CIGS晶格匹配性好，隨CIGS內Ga增加，匹配性變差pCdS制造：化學水域法（chemical bath deposition,CBD）將CIGS浸入60-80化學溶液中溶液成分：氯化鹽（CdCl2，CdSO4等）、氨水（NH3）、硫脲（SC（NH2）2）方程式：CIS以及CIGS太陽能電池板

18、CIGS太陽電池結構緩沖層p水溶液對CIGS表面進行腐蝕清洗去除氧化層，特別是氨水p氧化層去除，促進CdS薄膜生長p研究發現：CdS-ZnS合金薄膜，能提高能隙寬度，提升電池轉化效率。p鎘毒性解決辦法：替代材料：ZnS，ZnSe，InxSey，In2S3等去掉CdS層，ZnO TCO直接做在CIGS上CIS以及CIGS太陽能電池板CIGS太陽電池結構TCOpTCO材料：，SnO2，In2O3:Sn（ITO），ZnOSnO2高溫制備技術，限制了作為TCO應用In2O3:Sn（ITO），ZnO均可，ZnO最廣泛，成本低ZnO中添加Al也是常用TCOpTCO沉積技術，不高于250度濺鍍（最常用方法）

19、，但濺鍍ZnO有待進一步改進磁控濺射法（RF magnetron sputtering）:ZnO:Al反應直流濺鍍（Reactive DC supttering）：ZnO:AlCVD或ALCVD沉積ZnOCIS以及CIGS太陽能電池板CIGS太陽電池結構TCOpTCO電阻大?。弘姵丶澳＝M設計，TCO厚度有關p一般而言，TCO生長前，先做高阻值CdS、ZnO做緩沖層CIS以及CIGS太陽能電池板CIGS太陽電池結構正面金屬電極p網格狀，面積盡可能小p材料：Ni，Alp在TCO上鍍數十納米寬Ni：避免形成高電阻金屬氧化物p在Ni材料上鍍數微米寬AlCIS以及CIGS太陽能電池板CIGS薄膜太陽能電

20、池制備工藝：CIGS薄膜電池可以采用不同的工藝制成，其制備過程舉例如下：以普通鈉鈣玻璃為襯底，磁控濺射法沉積Mo層作為電池底電極，然后制備CIGS化合物半導體薄膜，在CIGS薄膜上再順次制備CdS緩沖層和窗口材料ZnO膜，最后制備電極后封裝，整個電池的結構為：玻璃/Mo/CIGS/n-CdS/n-ZnO（高阻本征層）/n+-ZnO（低阻導電層）：Al/Al（電極）的薄膜電池，如下圖所示。（高阻本征層）/n+-ZnO（低阻導電層）：Ni/Al（電極）的薄膜電池，如下圖所示。在CIGS電池的制備工藝中，最關鍵的是CIGS薄膜的制備。四、四、CIGS薄膜制備技術薄膜制備技術CIS以及CIGS太陽能電

21、池板CIGS薄膜太陽能電池制備流程CIS以及CIGS太陽能電池板CIGS薄膜技術要求：大面積、高沉積速率，低成本，薄膜均勻CIGS薄膜技術很多，這些沉積制備方法包括：同步蒸鍍法（Co-evaporation）硒化法（Selenization）電化學沉積法噴涂熱解現在研究最廣泛、制備出電池效率比較高的是蒸鍍法和硒化法，被產業界廣泛采用。CIS以及CIGS太陽能電池板CIGS薄膜技術同步蒸鍍法l最高效率CIGS實驗室制造方法l蒸鍍源蒸發元素在基板上，反應而成CIGSl化合物形成溫度：400-500度l薄膜沉積溫度：550度l蒸鍍源（Cu，In，Ga，Se）各自調整溫度。lCu1300-1400度，

22、In1000-1100度，Ga1150-1250度，Se300-350度CIS以及CIGS太陽能電池板蒸鍍法簡介 現在一般采用的是美國可再生能源實驗室(NREL)開發的三步共蒸發工藝沉積方法。(l)襯底溫度保持在約350左右，真空蒸發In，Ga，Se三種元素，首先制備形成(In，Ga)Se預置層。(2)將襯底溫度提高到550一580，共蒸發Cu，Se，形成表面富Cu的CIGS薄膜。(3)保持第二步的襯底溫度不變，在富Cu的薄膜表面再根據需要補充蒸發適量的In、Ga、Se，最終得到成分為CulnGaSe2的薄膜。三步法與其它制備工藝相比，沉積得到的CIGS薄膜，具有更加平整的表面，薄膜的內部非常

23、致密均勻。從而減少了CIGS層的粗糙度，這就可以改善CIGS層與緩沖層的接觸界面，在減少漏電流的情況下，提高了內建電場，同時也消除了載流子的復合中心。3段法多用于高效率電池片的制作。目前為止得到17%以上的轉化效率的電池用的都是3段法。CIS以及CIGS太陽能電池板lCu、In、Ga與基板結合系數高，故利用各原子流量可控制薄膜中各成分比及沉積速率，In與Ga相對比例決定了能隙寬度大小lSe高蒸汽壓、低附著系數，故薄膜成分中比例少于原子流量中個數。l同步蒸鍍法優點：l自由控制薄膜成分，及能隙寬度l電池效率高l同步蒸鍍法缺點：lCu揮發較難控制，即操作較難l大面積商業化前景不明朗lCIGS高品質薄

24、膜制備：雙層制造l先蒸鍍2微米Cu-rich CIGSl再蒸鍍1微米In-rich CIGSl該結構CIGS已成功應用到太陽電池中CIS以及CIGS太陽能電池板CIGS薄膜技術硒化法l硒化法又稱兩步法，主要用于大面積模板的制造。l先Cu、In、Ga蒸鍍到基板上，然后常壓下與H2Se反應生成CIGS薄膜l硒化法太陽電池效率可達到16%l反應溫度：400-500度l反應時間：30-60分鐘l方程式：l硒化法優點：l金屬薄膜（Cu、In、Ga）沉積技術成熟l高溫反應時間縮短，故成本低l硒化法缺點：lCIGS能隙寬度難以改變：組分控制較難；lCIGS與基板結合強度差lH2Se有毒CIS以及CIGS太陽

25、能電池板硒化法制備過程硒化法制備過程 在硒化法中，首先用蒸鍍法在Mo上形成Cu-GS/In的預備層，然后一邊讓H2Se流動一邊對基片進行升溫，進行合金化形成CIGS，再在溫度上升的同時，用H2S進行硫化，這時僅在表面附近形成S含量較高的Cu(InGa)(SeS)2，S有增加表面禁帶寬度的效果，同時也可將缺陷進行鈍化。設定溫度時間升溫硒化工程硫化工程冷卻 InCu-GaMo玻璃硒化CIGSMo玻璃硫化CIGS表面層CIGSMo玻璃CIS以及CIGS太陽能電池板pCIS，CIGS制造方法：商業主要采用Shell Solar真空程序法：投資大，設備貴。實驗室同步蒸鍍法：大規模生產難度大，商業化難度高。ISET非真空納米法：研發階段，商業化進程期待中pCIGS面臨挑戰：制造程序復雜，投資成本高；關鍵原料供應不足；CdS毒性CIS以及CIGS太陽能電池板六、六、CIGS電池未來發展電池未來發展CIGS高轉化效率、低制造成本，未來具有開發潛力薄膜電池之一CIGS抗輻射性，可做在柔性基材上，太空應用前景可觀制約CIGS普及的關鍵問題：技術成熟化程度降低成本單接面向多接面發展CIS以及CIGS太陽能電池板研發領域的新進展lCd的自由緩沖層l柔性基片lS系、Al系等新材料l聚光電池片l宇宙空間應用l4端子串聯的高效率化2023-2-26CIS以及CIGS太陽能電池板